Curtius 重排
重要程度: ⭐⭐⭐
简介
酰基叠氮加热进行1,2-C-N迁移并放出氮气，生成异氰酸酯的反应被称为Curtius重排。反应中原位生成的异氰酸酯和各种亲核试剂反应，可以得到氨基甲酸酯，脲等各种N-酰基衍生物。也可以直接水解得到伯胺。
机理
热重排机理
光重排
酰基叠氮在光照条件下先生成氮宾，而后重排为异氰酸酯：
特点
一般情况下，用此方法直接做胺并不是一个好的方法，特别是制备烷基胺，其主要有两个原因：
一是得到的胺特别是烷基胺不易纯化；
二是加水分解异氰酸酯时得到的胺会和未反应完全的异氰酸酯反应成脲，因此分解时要剧烈搅拌， 另外也有人使用稀酸水解异氰酸酯得到相应的胺的盐酸盐。
注意事项
相关案例
酰基叠氮重排合成胺：
Weinstock 改进法：中间这一步
DPPA：第一张图的最下面那步：
含氮重排反应表：
| 名称分类 | Hoffmann 重排 | Beckmann 重排 | Wolff 重排 | Losen 重排 | Schmidt 反应 | Curtius 重排 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 改进 / 衍生反应 | Hoffmann-Löffler-Freytag 反应 | / | / | / | / | Shiori 改进法（DPPA 替代 NaN₃） |
| 底物 | 一级酰胺 | 酮肟 | α- 重氮酮 | O - 酰基异羟肟酸 | 羧酸、酮、醛 | 羧酸、酰卤、酯 |
| 特殊含氮基团 | N - 卤代酰胺中间体 | 肟基团（-C=N-OH） | 重氮基团（-N₂） | 异羟肟酸酯基团 | 叠氮酸（HN₃）或烷基叠氮 | 酰基叠氮中间体 |
| 反应条件 | 次卤酸盐 + 强碱，加热 | 强酸或 Lewis 酸 | 光解 / Ag₂O 催化，加热 | 强碱，加热 | 强酸 / Lewis 酸，加热 | 叠氮化物，惰性溶剂加热 |
| 产物 | 少一个碳的伯胺 | N - 取代酰胺 | 烯酮 | 异氰酸酯 | 羧酸→伯胺；酮→酰胺；醛→腈 | 异氰酸酯 |
| 选择性 | 构型保留 | 反式迁移（与羟基反位基团） | 迁移基团构型保留 | 迁移基团构型保留 | 基团迁移能力决定产物 | 迁移基团构型保留 |
| 特点 | 1,2 - 重排；协同重排 | 1,2 - 重排；立体专一性 | 1,2 - 重排；协同 / 碳烯机制 | 1,2 - 重排；分步重排 | 1,2 - 重排；高活性 | 1,2 - 重排；协同重排 |
| 进一步反应 | 异氰酸酯水解 | 酰胺水解 / 还原 | 烯酮与水 / 醇 / 胺反应 | 异氰酸酯水解 / 醇解 / 氨解 | 异氰酸酯水解 | 异氰酸酯水解 / 醇解 / 氨解 |
| 进一步产物 | 胺、氨基甲酸酯、脲 | 羧酸、胺 | 羧酸、酯、酰胺 | 伯胺、氨基甲酸酯、脲 | 胺、酰胺 | 伯胺、氨基甲酸酯、脲 |